本发明公开了一种氮化物或氮氧化物荧光粉的制造方法,包括如下步骤:a、在Ca、Sr或Al的氮化物、Si的氮化物或者氧化物、或碳酸钡中,按目标产物的化学计量比称取所需原料,与氧化铕和SiC混匀,所述氧化铕的摩尔用量为原料摩尔数的0.1%-30%,所述SiC的质量用量为原料质量的1-5wt%;b、将步骤a所得物料无氧焙烧;c、将步骤b所得物料冷却,得氮化物或氮氧化物荧光粉。本发明氮化物或氮氧化物荧光粉的制备方法,阻止了Si
1.一种氮化物或氮氧化物荧光粉的制造方法,其特征在于:包括如下步骤:a、在A、B或C中,按目标产物的化学计量比称取所需原料,与氧化铕和SiC混匀,所述氧化铕的摩尔用量为原料摩尔数的0.1%-30%,所述SiC的质量用量为原料质量的1-5wt%,其中,A为Ca、Sr或Al的氮化物,B为Si的氮化物或者氧化物,C为碳酸钡;b、将步骤a所得物料无氧焙烧;c、将步骤b所得物料冷却,得氮化物或氮氧化物荧光粉;步骤a中,所述SiC的粒径为10-50nm。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤c中,将步骤b所得物料冷却后,过300-400目筛,并洗涤至电导率小于10μs/cm后,烘干,得氮化物或氮氧化物荧光粉。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述洗涤为将过筛后的物料浸泡在5-10%的硝酸溶液中,搅拌20-30min,再用去离子水洗涤至电导率小于10μs/cm。
4.如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述烘干为80-100°C下,烘干3-5h。
5.如权利要求1至4任意一项所述的方法,其特征在于:步骤a中,混匀为在手套箱中按球料比1:2混匀。
6.如权利要求1至4任意一项所述的方法,其特征在于:步骤b中,无氧焙烧前,先将焙烧系统抽真空,然后通入保护气体至常压,所述保护气体为氮气或氢气与氮气体积比为5:95-75:25的混合气体。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于:所述步骤b中,无氧焙烧为:保护气体下,常压高温固相分段焙烧,包括如下步骤:第一段焙烧,升温速率为15-20°C/min,保护气体流量为0.1-0.5L/min,目标温度为700-1100°C,目标温度下焙烧时间为2-5h,第二段焙烧,升温速率为5-10°C/min,保护气体流量为0.1-0.5L/min,目标温度为1500-2000°C,目标温度下焙烧时间为8-20h。
8.由权利要求1至7任意一项所述的方法所制备的氮化物或氮氧化物荧光粉。
9.如权利要求8所述的氮化物或氮氧化物荧光粉,其特征在于:其粒径为8-10μm。技术领域
本发明涉及一种氮化物或氮氧化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
作为第四代照明光源的LED,在现阶段的实现方式中,荧光粉占据着重要的地位。其经过多年的发展,氮化物和氮氧化物荧光粉近几年被发现具有高的发光效率、可被紫外及可见光有效激发、光谱特性可设计性强、热稳定性高并且物化性能稳定等诸多优点,因此,在此方向进行了大量的研究工作并获得了多种新型的氮化物/氮氧化物荧光粉。但是氮化物/氮氧化物荧光粉由于其内在的物化性质,其合成条件苛刻,产物粒径大且不均匀,为达到应用要求,还需要进行后处理。技术内容本发明提供了一种氮化物或氮氧化物荧光粉及其制备方法。为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:一种氮化物或氮氧化物荧光粉的制造方法,包括如下步骤:a、在Ca、Sr或Al的氮化物、Si的氮化物或者氧化物、或碳酸钡中,按目标产物的化学计量比称取所需原料,与氧化铕和SiC混匀,所述氧化铕的摩尔用量为原料摩尔数的0.1%-30%,所述SiC的质量用量为原料质量的1-5wt%;b、将步骤a所得物料无氧焙烧;c、将步骤b所得物料冷却,得氮化物或氮氧化物荧光粉。上述化学计量比指目标产物的化学计量比。上述SiC的加入对产品性能的提升有意料不到的效果,适用于任何氮化物或氮氧化物荧光粉的制备。为了保证焙烧的均匀性,步骤a中,混匀为在手套箱中按球料比1:2混匀。为了提高氮化物或氮氧化物荧光粉的性能,所述SiC的粒径为10-50nm。上述步骤b中,无氧焙烧可参考现有技术中氮化物或氮氧化物荧光粉制备时的焙烧条件。为进一步杜绝氧气的存在,同时降低焙烧过程中物料中的氮损失,步骤b中,无氧焙烧前,先将焙烧系统抽真空,然后通入保护气体至常压,所述保护气体为氮气或氢气与氮气体积比为5:95-75:25的混合气体。焙烧时,可将步骤a所得物料装入氧化铝坩埚或者钼坩埚中,放入管式炉中,在焙烧之前用抽真空设备对炉膛进行除氧,然后通入保护气体至常压。抽真空设备包括机械泵、扩散泵、罗茨泵或分子泵。为了进一步提高氮化物或氮氧化物荧光粉的性能,步骤c中,将步骤b所得物料冷却后,过300-400目筛,并洗涤至电导率小于10μs/cm后,烘干,得氮化物或氮氧化物荧光粉。上述过300-400目筛后的氮化物或氮氧化物荧光粉的实际粒径为8-10μm。为了进一步提高氮化物或氮氧化物荧光粉的性能,上述洗涤为将过筛后的物料浸泡在5-10%的硝酸溶液中,搅拌20-30min,再用去离子水洗涤至电导率小于10μs/cm。硝酸洗的目的是为了使氮化物或氮氧化物荧光粉中的杂质得到有效的溶解,进而除去。为了保证烘干效率,同时不影响产品性能,所述烘干为80-100°C下,烘干3-5h。烘干可在鼓风风箱中进行。为了提高氮化物或氮氧化物荧光粉的性能,上述步骤b中,无氧焙烧为:保护气体下,常压高温固相分段焙烧,包括如下步骤:第一段焙烧,升温速率为15-20°C/min,保护气体流量为0.1-0.5L/min,目标温度为700-1100°C,目标温度下焙烧时间为2-5h,第二段焙烧,升温速率为5-10°C/min,保护气体流量为0.1-0.5L/min,目标温度为1500-2000°C,目标温度下焙烧时间为8-20h。由上述的方法所制备的氮化物或氮氧化物荧光粉,其粒径为8-10μm。本发明氮化物或氮氧化物荧光粉的制备方法,阻止了Si₃N₄晶粒的过度生长,细化晶粒组织,使产物粒径减小,且粒径分布更窄,合成的氮化物或氮氧化物荧光粉粒径合适,无需球磨就可直接应用,有利于提高氮化物或氮氧化物荧光粉的抗老化性能;增加了产物的结晶度,荧光性能更高;降低了焙烧过程中的烧结温度,减少了烧结时;制造方法简单,易于操作,无污染,成本低;所得氮化物或氮氧化物荧光粉可被紫外、紫光或蓝光有效激发,发出具有峰值波长为600-750nm范围的荧光。
附图说明
图1为实施例1和比较例1的发射光谱图。图2为实施例1和比较例1的XRD图。图3为实施例1和比较例1的抗老化性能比较图4为实施例2和比较例2的发射光谱图。图5为实施例2(a)和比较例2(b)的SEM图。图6为实施例3和比较例3的发射光谱图。图7为实施例3和比较例3的粒度分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1(1)称取Ca₃N₂6.671g,Si₃N₄6.575g,AlN5.764g,Eu₂O₃0.99g,10nmSiC0.20g,将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀,装入钼坩埚中;(2)将钼坩埚迅速移入管式炉中,然后分别使用机械泵、罗茨泵和扩散泵对炉膛进行除氧;(3)在常压、纯氮气气氛的保护下,以18°C/min的速度逐渐升温至900°C,保温3h,气体流量为0.2L/min,然后在氮氢混和气氛的保护下,以8°C/min的速度逐渐升温至1750°C,保温15h,气体总流量为0.3L/min;(4)合成的荧光粉直接过300目筛网,然后在6%的硝酸溶液中,搅拌30min,再用去离子水洗涤至电导率为8.2μs/cm,然后90°C的鼓风烘箱中烘干3h,即可制得Ca_0.96AlSiN₃:0.04Eu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合,经过封装老化测试,1000小时光衰为2.2%。比较例1(1)称取Ca₃N₂6.671g,Si₃N₄6.575g,AlN5.764g,Eu₂O₃0.99g,将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀,装入钼坩埚中;(2)将钼坩埚迅速移入管式炉中,然后分别使用机械泵、罗茨泵和扩散泵对炉膛进行除氧;(3)在常压、纯氮气气氛的保护下,以18°C/min的速度逐渐升温至900°C,保温3h,气体流量为0.2L/min,然后在氮氢混和气氛的保护下,以8°C/min的速度逐渐升温至1750°C,保温15h,气体总流量为0.3L/min;(4)合成的荧光粉先球磨,然后过300目筛网,然后在6%的硝酸溶液中,搅拌30min,再用去离子水洗涤至电导率为8.2μs/cm,然后90°C的鼓风烘箱中烘干3h,即可制得Ca_0.96AlSiN₃:0.04Eu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合,经过封装老化测试,1000小时光衰为4.5%。实施例2(1)称取Sr₃N₂8.76g,Si₃N₄10.833g,Eu₂O₃0.408g,50nmSiC1.0g,将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀,装入钼坩埚中;(2)将钼坩埚迅速移入管式炉中,然后分别使用机械泵、罗茨泵和分子泵对炉膛进行除氧;(3)在常压、纯氮气气氛的保护下,以15°C/min的速度逐渐升温至800°C,保温4h,气体流量为0.3L/min,然后在氮氢混和气氛的保护下,以9°C/min的速度逐渐升温至1550°C,保温10h,气体总流量为0.5L/min;(4)合成的荧光粉直接过400目筛网,然后在5%的硝酸溶液中,搅拌30min,再用去离子水洗涤至电导率为4.3μs/cm,然后80°C的鼓风烘箱中烘干5h,即可制得Sr_1.95Si₅N₈:0.05Eu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合,经过封装老化测试,1000小时光衰为8.8%。比较例2(1)称取Sr₃N₂8.76g,Si₃N₄10.833g,Eu₂O₃0.408g,将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀,装入钼坩埚中;(2)将钼坩埚迅速移入管式炉中,然后分别使用机械泵、罗茨泵和分子泵对炉膛进行除氧;(3)在常压、纯氮气气氛的保护下,以15°C/min的速度逐渐升温至800°C,保温4h,气体流量为0.3L/min,然后在氮氢混和气氛的保护下,以9°C/min的速度逐渐升温至1550°C,保温10h,气体总流量为0.5L/min;(4)合成的荧光粉先球磨,然后过400目筛网,然后在5%的硝酸溶液中,搅拌30min,再用去离子水洗涤至电导率为4.3μs/cm,然后80°C的鼓风烘箱中烘干5h,即可制得Sr_1.95Si₅N₈:0.05Eu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合,经过封装老化测试,1000小时光衰为12.5%。实施例3(1)称取BaCO₃12.525g,SiO₂1.907g,Si₃N₄4.452g,Eu₂O₃1.117g,25nmSiC0.50g,将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀,装入氧化铝坩埚中;(2)将氧化铝坩埚迅速移入管式炉中,然后分别使用机械泵和罗茨泵对炉膛进行除氧;(3)常压、纯氮气气氛的保护下,以20°C/min的速度逐渐升温至1100°C,保温2h,气体流量为0.1L/min,然后在氮氢混和气氛的保护下,以6°C/min的速度逐渐升温至1350°C,保温8h,气体总流量为0.4L/min;(4)合成的荧光粉直接过300目筛网,然后在8%的硝酸溶液中,搅拌30min,再用去离子水洗涤至电导率为6.7μs/cm,然后100°C的鼓风烘箱中烘干4h,即可制得Ba_0.9Si₂O₂N₂:0.1Eu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合,经过封装老化测试,1000小时光衰为7.6%。比较例3(1)称取BaCO₃12.525g,SiO₂1.907g,Si₃N₄4.452g,Eu₂O₃1.117g,将以上原料在手套箱中按球料比1:2充分混合均匀,装入氧化铝坩埚中;(2)将氧化铝坩埚迅速移入管式炉中,然后分别使用机械泵和罗茨泵对炉膛进行除氧;(3)常压、纯氮气气氛的保护下,以20°C/min的速度逐渐升温至1100°C,保温2h,气体流量为0.1L/min,然后在氮氢混和气氛的保护下,以6°C/min的速度逐渐升温至1350°C,保温8h,气体总流量为0.4L/min;(4)合成的荧光粉先球磨,然后过300目筛网,然后在8%的硝酸溶液中,搅拌30min,再用去离子水洗涤至电导率为6.7μs/cm,然后100°C的鼓风烘箱中烘干4h,即可制得Ba_0.9Si₂O₂N₂:0.1Eu的氮化物荧光粉。所得荧光粉和YAG荧光粉以及蓝光芯片组合,经过封装老化测试,1000小时光衰为10.8%。